馬場俊秀 東京工業大学
池田卓史 国立研究開発法人産業技術総合研究所
大友亮一 東京工業大学
横井俊之 東京工業大学
片田直伸 鳥取大学
菅沼学史 鳥取大学
高光泰之 東ソー(株)
多湖輝興 東京工業大学
増田隆夫 北海道大学
窪田好浩 横浜国立大学
稲垣怜史 横浜国立大学
津野地 直 広島大学
佐野庸治 広島大学
藤原正浩 国立研究開発法人産業技術総合研究所
朝倉裕介 早稲田大学
黒田一幸 早稲田大学
三宅通博 岡山大学
亀島欣一 岡山大学
西本俊介 岡山大学
荻野勲 北海道大学
田中真子 (株)エア・ウォーター総合開発研究所
武脇隆彦 (株)三菱化学科学技術研究センター
梅崎健夫 信州大学
三村均 ユニオン昭和(株)
松倉実 ユニオン昭和(株)
室井髙城 アイシーラボ
中坂佑太 北海道大学
桑原泰隆 大阪大学
山下弘巳 大阪大学
ゼオライト(Zeolite, 和名:沸石)は,18世紀にスウェーデンの科学アカデミー会員Axel Fr. Cronstedtにより, 多孔質結晶性アルミノケイ酸塩である一群の天然鉱物に対して命名された。
1950年代半ばに, 直鎖炭化水素と側鎖炭化水素とが分離できるゼオライトが合成されて以来, 天然にはない新しいゼオライトが合成されるようになり, 石油精製や石油化学の分野をはじめとして, 化学工業の分野で革新的な触媒として, 今日まで利用され続けている。その最大の特徴は,“形状選択性”にある。この特徴は他の不均一系触媒にはない。先にも述べたように, ゼオライトは結晶性である。成分は同じでもアモルファスのシリカアルミナとは酸触媒活性がかなり異なる。例えば, ヘキサン分解反応におけるゼオライト触媒の活性は, 大きいもので105倍程, シリカアルミナに比べて高い。固体酸の分野では, 酸強度の違いで触媒活性の違いを説明することがある。しかし, ゼオライトの酸強度が105倍ほど高いとは考えにくい。ゼオライトが触媒として使われ始めておよそ70年が経過しようとしているが, その原因はよく分かっていない。こうしたことがわからなくとも, ゼオライトは工業的には無くてはならない触媒として多くの反応に使われている。それはゼオライトの合成技術が進歩し, 新しい機能を付与した高機能ゼオライトが開発され続けてきた賜物である。製品は時間と共に陳腐化し, それ伴い技術も陳腐化する。しかし, 高機能のゼオライトを生み出す「技術力」が重要である。この「技術力」は,陳腐化しない。従って, ゼオライトの進歩は,「技術力」に支えられてきたと言っても過言ではない。
本書は「技術力」の結果として生み出されたゼオライトの最近の合成技術, 触媒や吸着剤としての利用法, さらにはゼオライトの物理化学的性質を種々の分析技術を用いて明らかにする手法について, それぞれの分野の専門の方々に執筆を頂いた。さらにゼオライトの基本的な特性についても解説した。これまで株式会社シーエムシー出版で “ゼオライト触媒の開発技術”(辰巳敬, 西村陽一 監修, 2004年),“機能性ゼオライトの合成と応用”(辰巳敬 監修, 1995年)が既に出版されている。これらの解説書を含め, 本書が一線のゼオライト研究者だけでなくゼオライトを初めて扱う研究者の方々にも研究の一助になれば幸甚に思う次第である。
(本書「発行にあたって」より)
第1章 ゼオライトの種類と特性 (馬場俊秀)
1 はじめに
2 細孔構造からみたゼオライトの種類
3 ゼオライトの特徴
3.1 ゼオライトの細孔構造
3.2 イオン交換と細孔入り口径
3.3 分子ふるい作用と形状選択性
3.3.1 分子ふるい効果
3.3.2 触媒反応場における形状選択性
4 ゼオライト触媒としての特徴
4.1 酸性と触媒作用
4.2 ゼオライトの酸性の発現とその触媒作用
4.3 二元機能触媒作用
4.3.1 水素化分解反応
4.3.2 芳香族化反応
4.4 アルカリ交換ゼオライトの塩基性と触媒作用
第2章 ゼオライト材料の分析技術
1 ゼオライトの構造解析―粉末X線構造解析― (池田卓史)
1.1 はじめに
1.2 粉末構造解析の手順
1.3 指数付け(格子定数と空間群の推定)
1.4 パターン分解と積分強度抽出
1.5 位相解析による原子座標の探索
1.6 構造精密化
1.7 EDトモグラフィーとPXRDのコンビネーション
2 固体NMRによるゼオライトの構造解析の進展 (大友亮一 / 横井俊之)
2.1 はじめに
2.1.1 NMRの基礎
2.1.2 固体NMRと溶液NMRの違い
2.1.3 固体NMRの測定手法
2.2 多孔体材料への応用
2.2.1 ゼオライト骨格内Alの算出:29Si MAS NMR
2.2.2 Alの存在状態:27Al MAS NMR
2.2.3 脱Al過程のゼオライト骨格内の構造変化:27Al MAS,29Si MAS NMR
2.2.4 有機無機ハイブリッド型材料の構造解析:13C CP/MAS,29Si MAS NMR
2.2.5 プローブ分子を用いたゼオライトの酸強度の見積り:31P MAS NMR
2.2.6 メタロシリケートの構造解析 119Sn MAS NMR
2.2.7 AIPO, SAPO(-34)系材料の構造解析:29Si,31P,27Al MAS NMR
2.3 ゼオライト細孔内のAl分布の解明にむけて
2.4 おわりに
3 酸性質の測定 (片田直伸 / 菅沼学史)
3.1 固体酸性質
3.2 アンモニア昇温脱離(TPD)法
3.3 測定された酸量と酸強度
第3章 ゼオライト合成の最新研究
1 ゼオライト合成技術に関する国内外の研究・開発動向 (高光泰之)
1.1 はじめに
1.2 新規構造ゼオライト
1.3 有機構造指向剤
1.3.1 リン系有機構造指向剤
1.3.2 複数種の有機構造指向剤を用いた合成
1.3.3 有機構造指向剤を用いない合成
1.4 合成手法
1.4.1 ゼオライトを原料とした合成
1.4.2 層状シリケートからのゼオライト合成
1.4.3 溶媒
1.4.4 連続合成
1.4.5 ハイスループット合成
1.4.6 仮想構造データベース
1.5 ゼオライト物性の制御
1.5.1 異種元素の導入
1.5.2 アルミニウム位置の制御
1.5.3 光学活性
1.5.4 微細結晶
1.5.5 ナノシート
1.6 まとめ
2 ナノサイズゼオライトの合成と応用 (多湖輝興 / 増田隆夫)
2.1 はじめに
2.2 ナノサイズゼオライト
2.2.1 ナノサイズゼオライト合成
2.2.2 エマルション法によるナノサイズゼオライト合成
2.3 ナノサイズMFIゼオライトによる低級オレフィン合成反応
2.3.1 アセトンからの低級オレフィン合成
2.3.2 外表面酸点不活性化とオレフィン選択合成
2.4 おわりに
3 多次元細孔をもつ新型高シリカゼオライトの合成と応用 (窪田好浩 / 稲垣怜史)
3.1 高シリカゼオライト合成の歴史的背景
3.2 MCM-68およびその類縁体の有用性
3.3 MCM-68の固体酸触媒特性
3.4 Ti-MCM-68触媒の調製と酸化触媒特性
3.5 パラ選択性のさらなる向上
3.6 おわりに
4 ゼオライト水熱転換法によるゼオライトの合成と応用 (津野地直 / 佐野庸治)
4.1 はじめに
4.2 ゼオライト水熱転換における合成条件の影響
4.3 ヘテロ元素含有ゼオライトを用いたゼオライト水熱転換
4.4 ホスホニウムカチオンを用いたゼオライト水熱転換およびNH3-SCR触媒の開発
4.5 耐酸性CHA型ゼオライトを活用したゼオライト脱水膜の開発
4.6 おわりに
5 メソポーラスゼオライト (藤原正浩)
5.1 ゼオライトにおける細孔
5.2 「粒子間」細孔を持つメソポーラスゼオライト
5.3 「粒子内」細孔を持つメソポーラスゼオライト
5.4 まとめ
6 層状ケイ酸塩からのゼオライトの合成 (朝倉裕介 / 黒田一幸)
6.1 はじめに
6.2 層状ケイ酸塩
6.3 層状ケイ酸塩の層間縮合によるゼオライト合成
6.3.1 層状ケイ酸塩の直接焼成によるゼオライト化
6.3.2 層状ケイ酸塩へのインターカレーション反応を介したゼオライト化
6.4 層状ケイ酸塩の規則的な表面反応を用いたミクロポーラス物質の合成
6.4.1 層状ケイ酸塩のシランモノマーとの反応を利用した層間架橋によるミクロポーラス物質の合成
6.4.2 金属種を用いた層間架橋によるミクロポーラス物質の合成
6.4.3 層状ケイ酸塩の有機架橋型シランを用いた層間架橋によるミクロポーラス物質の合成
6.5 おわりに
7 機械加工可能なゼオライトバルク体 (三宅通博 / 亀島欣一 / 西本俊介)
7.1 はじめに
7.2 ZSM-5バルク体
7.3 モルデナイトバルク体、カンクリナイトバルク体
7.4 おわりに
8 2Dゼオライト(ゼオライトナノシート)の合成 (荻野勲)
8.1 はじめに
8.2 層状ゼオライト前駆体から2Dゼオライト合成
8.2.1 MWW型2Dゼオライト合成
8.2.2 FER型2Dゼオライト合成
8.3 3Dゼオライトから2Dゼオライト合成
8.4 2Dゼオライトの直接合成
8.4.1 新しい構造規定剤を利用した2Dゼオライトの直接合成
8.4.2 Intergrowthを利用した2Dゼオライトの直接合成
8.5 おわりに
第4章 ゼオライト利用の最新研究
1 ゼオライトを用いた酸素濃縮技術 (田中真子)
1.1 はじめに
1.2 酸素PSAとは
1.3 酸素PSAプロセスの概要
1.3.1 機器構成
1.3.2 運転プロセス
1.3.3 吸着剤
1.3.4 酸素PSAの特徴
1.4 酸素PSAに用いられる吸着剤の進化とプロセス改良の歴史
1.5 当社の最新式酸素PSAシステムについて
1.5.1 2塔式酸素PSA
1.5.2 1塔式酸素PSA
1.5.3 その他
1.6 高純度酸素用吸着剤
1.6.1 Ag-Liゼオライト
1.6.2 ペロブスカイト酸化物
1.7 おわりに
2 ゼオライト水蒸気吸着材 (武脇隆彦)
2.1 はじめに
2.2 吸着ヒートポンプの原理と求められる吸着材の特性
2.3 アルミノフォスフェート(AlPO)系ゼオライトの特徴
2.3.1 AlPO系ゼオライト
2.3.2 構造,ヘテロ原子の吸着特性にあたえる影響
2.4 水蒸気吸着材AQSOA®の特徴
2.4.1 AQSOA®の吸着特性
2.4.2 吸脱着繰り返し耐久性
2.4.3 スケールアップ合成
2.5 吸着ヒートポンプ(AHP)への応用
2.6 おわりに
3 ゼオライトシートを用いた水質浄化 (梅崎健夫)
3.1 はじめに
3.2 ゼオライトシート(機能紙)
3.2.1 概要と特徴
3.2.2 耐久性
3.3 湖沼などの富栄養化対策
3.3 湖沼などの富栄養化対策
3.3.1 吸着特性
3.3.2 応用例(水域浄化フェンス)
3.4 放射性セシウム対策
3.4.1 吸着特性
3.4.2 ろ過特性
3.4.3 応用例(除染用フレコンバッグ)
3.5 おわりに
4 ゼオライトによる放射性セシウム及びストロンチウムの除去 (三村均 / 松倉実)
4.1 東日本大震災のアクシデントでのゼオライトの利用
4.2 ゼオライトのイオン交換能力
4.3 Cs吸着剤
4.4 Sr吸着剤の開発
4.5 耐放射線性
4.6 Csの安定固化
4.7 同時吸着剤
4.8 その他の核種吸着剤
4.9 ゼオライトのセシウム固定化への利用
4.10 おわりに
5 合成ゼオライトの触媒としての利用 (室井髙城)
5.1 はじめに
5.2 ゼオライトを用いた工業化プロセス
5.3 石油精製触媒
5.3.1 FCC触媒
5.3.2 水素化分解
5.3.3 アルキレートガソリン
5.3.4 FT合成の二量化プロセス
5.3.5 MTGプロセス
5.4 石油化学触媒
5.4.1 ナフサの接触分解
5.4.2 低級オレフィンの分解によるプロピレンの合成
5.4.3 メタノールから化学品原料の製造
5.4.4 芳香族
5.4.5 エチレンからプロピレン
5.4.6 p-キシレン
5.4.7 アルキル化
5.4.8 酸化反応
5.4.9 水和反応
5.5 ファインケミカル
5.5.1 クロロトルエンの異性化
5.5.2 ダマンタンの合成
5.5.3 ジエタノールアミン
5.5.4 ピリジンの合成
5.5.5 ベックマン転位反応
5.6 その他の反応
5.6.1 メタンからベンゼン
5.6.2 ハロゲン化メタンからプロピレン
5.6.3 クロロメタンからエチレン
5.6.4 カルボニレーション
5.7 おわりに
6 ゼオライト触媒内の拡散と反応活性 (中坂佑太 / 増田隆夫 / 多湖輝興)
6.1 はじめに
6.2 ナフサ関連物質接触分解反応におけるゼオライトの反応工学的触媒設計
6.3 MFI型ゼオライト結晶内におけるヘキサンの拡散機構
6.3.1 ゼオライト結晶内拡散係数測定
6.3.2 MFI型ゼオライト結晶内におけるヘキサンの拡散係数
6.3.3 コーク析出MFI型ゼオライト結晶内におけるヘキサンの拡散機構
6.4 おわりに
7 ゼオライトを利用した光触媒反応 (桑原泰隆 / 山下弘巳)
7.1 はじめに
7.2 ゼオライト担持酸化チタン光触媒
7.3 シングルサイトTi光触媒
7.4 金属イオン光触媒
7.5 金属錯体光触媒
7.6 おわりに
